【研究背景】
以普魯士藍為正極材料的鉀離子電池原型由Ali Eftekhari於2004年首次提起。目前研究了多種類型的鉀離子電池負極材料，如轉換反應類（VSe2，MoS2和MnO2 ）和合金化反應類（Sb，P和Bi）電極材料。然而，它們在鉀離子電池中的實際應用中受到了低電導率和循環過程中體積變化大（例如Sn4P3體積膨脹約681％）等問題的阻礙。由於釩基氧化物中具有較強的VO鍵鍵強，使釩的化合價在電化學反應中無法被還原到零。因此，釩基氧化物在作為負極材料，與典型的轉換反應負極不同，具有相對較小的體積變化。釩基化合物作為鋰/鈉離子電池中有前途的電極材料被開發，表現出上級能量儲存性能。然而，類似的嘗試很少報導鉀離子電池（PIB），其中的基本反應機制仍不清楚。
【工作介紹】
近日，東南大學徐峰課題組等人利用原位TEM方法，結合高分辨成像、選區電子衍射、EELS以及宏觀性能測試在鉀化/去鉀化循環過程中直接可視化觀察CaV4O9奈米帶電極的形貌和相結構演化。與鋰和鈉儲存機制所表現出的不可逆電化學反應不同，CaV4O9的儲鉀過程表現出部分可逆反應機制。 CaV4O9儲鉀機制的首次揭示，為深入理解其他釩基電極的電化學反應機制研究提供了參考價值。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials 。吳儀（現為廣東工業大學講師）為本文第一作者，徐峰教授（東南大學）為本文通訊作者。
【內容表述】
由於釩基氧化物中具有較強的VO鍵鍵強，使釩的化合價在電化學反應中無法被還原到零。因此，釩基氧化物在作為負極材料，與典型的轉換反應負極不同，具有相對較小的體積變化。此外，由於釩具有多價特性，可以在低電位下時實現多電子轉移，表明它可以提供更高的容量。一種新型釩基負極材料CaV4O9在可充電電池中表現出優異的電化學性能和較小的體積變化（鋰離子電池中接近，鈉離子電池中小於10%），引發其作為鉀離子電池電極潛力的探討興趣。本文在原位TEM技術的基礎上考察其在鉀化/去鉀化過程中的形態和相演變，分析該電極的電化學行為並揭示其反應機制。此外，結合宏觀電化學性能測試，深入全面了解CaV4O9電極在鉀離子電池中的相轉換過程和結構穩定性。
為了了解CaV4O9奈米帶在電化學鉀化/去鉀化過程中的潛在反應機制，在TEM內部建構了全固態K-CaV4O9奈米電池進行原位實驗。動態追蹤了具有孔腔結構的CaV4O9奈米帶在鉀化/去鉀化循環過程中的形態和相結構演變，首次揭示其儲鉀機制。與鋰和鈉儲存機制所表現出的不可逆電化學反應不同，其儲鉀機製表現為部分可逆反應。完全鉀化後生成的最終產物為V4O7、 CaO和K2O混合物，且奈米帶表面孔腔被填充。在電化學多次循環的去鉀化反應中，電極部分可逆的回到初始CaV4O9相，少量轉換為VO2相，同時表面孔腔再次出現。結果顯示去鉀化後保留的多孔腔奈米帶形貌以及循環過程中部分可逆的反應機制都有助於其良好的循環穩定性。該工作首次驗證了CaV4O9作為鉀離子電池電極材料的實用性，為釩基材料在鉀離子電池中的應用提供新思路。
圖1 CaV4O9奈米帶的原位電化學鉀化過程。
圖2 CaV4O9奈米帶鉀化過程的電子衍射圖以及EELS分析相演變細節。
【結論】
首次利用原位TEM動態觀察到具有多孔腔結構的CaV4O9奈米帶在電化學過程中的形貌演變，孔腔隨著鉀化而被填充並在鉀離子脫出後再次出現。初始的CaV4O9相在完全鉀化後轉換為V4O7、CaO和K2O相，而在去鉀化後部分可逆的回到初始CaV4O9相，很少量的轉換為VO2相。與鋰和鈉儲能機制所表現出的不可逆電化學反應不同，CaV4O9的儲鉀機製表現出部分可逆現象。同時，奈米帶表面的多孔腔在鉀化時被填充，並在其完全去鉀化時重新出現。 CaV4O9在電化學反應過程中形成CaO具有的「旁觀效應」機制、去鉀化後保留的多孔腔的奈米帶形貌以及循環過程中的部分可逆的反應機制都有助於其良好的循環穩定性。這項工作對鉀離子儲能機制的獨立見解擴展了鉀離子電池負極的研究範圍，對設計和製造出高性能耐用鉀離子電池提供了技術支撐。
Yi Wu, Peijie Wu, Yushu Tang, Ruining Fu, Yujie Cui, Jing Chen, Christian Kübel, Feng Xu, Deciphering Unexplored Reversible Potassium Storage and Small Volume Change in a CaV4O9 Anode with In Situ Transmission Electronscos, Advancesion Electronscoal, Advanced.
https://doi.org/10.1002/adfm.202314344
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