成果簡介
大多數2D半導體的基面在電催化反應中呈現惰性，因為其表面的軌道被完全佔據。山東大學馬衍東、戴瑛、德勒斯登工業大學Thomas Heine等人以單層CrX（X=P，As，Sb）和Cr2PY（Y=As，Sd）為例，並透過第一原理計算發現即使在表面軌道完全佔據的情況下，基底面對氮氧化物還原反應（NORR）也具有顯著的催化活性。
計算方法
本文中的所有自旋極化密度泛函理論（DFT）計算都是使用維也納從頭算模擬軟體包（VASP）進行的，並且平面波基組的截斷能為500 eV。作者將能量和力的收斂標準分別設定為10−5 eV和0.01 eVÅ−1，並透過3×3×1的Monkhorst–Pack k點網格對倒易空間進行採樣。作者採用DFT +U方法來處理Cr原子的3d 電子強相關性，並將UJ值設定為3eV。作者應用Grimme的D3方案來描述范德華相互作用，並沿著z方向設置了20 Å的真空層。基於PHONOPY中的密度泛函微擾理論，作者對3×3×1超晶胞進行了聲子色散計算，並在300K下進行了5 ps的從頭算分子動力學（AIMD）模擬。
結果與討論
圖1晶體結構與電子局域函數
圖1a、b分別顯示了CrX和Cr2PY單層的晶體結構。 CrX單層具有P4/NMM對稱性的方形晶格，其晶胞包含兩個Cr原子和兩個X原子。而Cr2PY單層也具有正方形晶格，並且具有P4MM對稱性，其晶胞內包含一個P原子、一個Y原子和兩個Cr原子。為了表徵成鍵特性，作者分析了這些系統的電子局域函數（ELF），對應的結果如圖1c、d所示。電子主要位於X原子周圍，而在Cr原子周圍幾乎不存在電子，這表示Cr─X鍵具有離子鍵特性。
圖2 價電子組態及PDOS
孤立Cr原子的價電子組態為3d54s1，而孤立Cr-3d的軌道佔據如圖2a所示。在圖2b所示的畸變四面體配位環境下， Cr- 3d軌道分裂為三個能量相近的高位軌道（dxy，dxz，dyz）和兩個低位軌道（dx2-y2，dz2）。透過向相鄰的P原子提供三個電子，Cr的價電子組態變為3d34s0，這將產生3µB的磁矩，並且圖2c中Cr-3d軌道的PDOS證實了這些結果。對於一個孤立的P原子，其價電子組態為3s23p3，且s和p軌道之間的相互作用產生了四個簡併sp3雜化軌道（見圖2a）。當從Cr原子接受三個電子時，P的四個簡併sp3雜化軌道被完全佔據。如圖2d所示，這種全佔據軌道往往是穩定的，不太傾向於提供或接受電子，尤其是在低溫下。因此，具有完全佔據軌道的表面P原子對吸附質是惰性的。
圖3 吸附構型及吸附能，軌道雜化圖及PDOS
作者考慮了N2吸附的兩種典型結構，即N2側和N2端吸附結構，如圖3a所示。經過最佳化後，N2側和N2端吸附結構都轉變為物理吸附結構（見圖3b）。 CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb單層的吸附能（ΔG*N2）分別為0.53、0.54、0.54和0.47eV，這阻止了N2在這些系統上的有效吸附和活化，顯示它們對NORR是惰性的。作者將P原子作為活性位點，並考慮了三種典型的NO吸附構型，分別為N端、O端和NO側（見圖3c）。圖3d總結了這三種構型在CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb單層上的吸附能（ΔG*NO），其中NO側吸附構型是最穩定的一種。 NO的有效吸附是NORR的開始，並且在隨後的步驟中起著重要作用。這四個系統的ΔG*NO為負值（見圖3e），N─P鍵長為≈2Å，顯示NO分子被催化劑活化。為了描述這種有趣的現象，作者引入了「偽惰性」的概念。此外，如圖3e所示，CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb單層上HER過程的吉布斯自由能變化（ΔG*H）分別為0.19、0.32、0.16和0.11eV。如圖3f，g所示，與惰性N2相比，NO由於其半佔據π*2p軌道而表現出更大的活性。圖3h顯示了NO的極化電子分佈，與非極化N2相比，這有助於電子轉移到基面（見圖3i）。與基面接觸時，NO受到半佔據軌道和不對稱電子雲分佈的聯合效應影響，反向活化CrP、CrAs、Cr2PAs和Cr2PSb單層的偽惰性基面。由於缺乏這種獨特的聯合效應，N2吸附的反向活化被禁止。
圖4 「反向啟動-轉移-捐贈-回贈」機理示意圖
如圖4所示，在「反向活化-轉移-捐贈-回贈」過程中，NO吸附首先反向活化惰性P位點。對於極化的NO分子，它具有半佔據的π*2p軌道。當與P原子鍵結時，位於P原子sp3雜化軌道上的電子暫時轉移到NO分子的半佔據π*2p軌道上。這種轉移過程實現了P原子的電子調控，作者稱之為「反向活化」。反向活化也伴隨著NO的吸附，並且它們同時發生。第二步表示為"轉移"，P原子上sp3雜化軌道（P-sp3）中的電子轉移到Cr原子的d軌道，使P原子具有空軌道來捕獲NO分子中的電子。在被稱為「捐贈」的第三步中，空的P-sp3軌道接受來自NO中σ軌道的電子。在第四步驟中，發生了「回贈」過程，即P-sp3軌道中的電子被回贈到NO的反鍵軌道。這些過程完成了偽惰性基面和NO分子之間的電子轉移。
圖5 能帶中心，COHP和差分電荷密度
如圖5a所示，吸附NO後，Cr的能帶中心發生了從−2.42 eV到−2.56 eV的轉變，這種下移有利於電子轉移到Cr-d軌道（「轉移」步驟）。作者透過分析NO-2p軌道和P-sp3軌道之間的軌道重疊發現（見圖5b），當吸附NO時，NO-σ軌道與費米能階以下的P-sp3軌相互作用，導致sp3- σ軌道被佔據，這與「捐贈」過程有關。同時，NO-π*軌道與費米能階附近的P-sp3軌道相互作用，導致sp3-π*軌道被部分佔據，從而證實了「回贈」過程的發生。後兩個步驟可以透過圖5c所示的差分電荷密度進一步驗證，其中P原子和NO分子之間具有顯著的電荷轉移。
圖6 NORR勢能面即中間體構型
如圖6所示， CrP和CrAs單層的速率決定步驟都發生在*NO→*HNO步驟，這強調了*NO質子化的關鍵作用，對應的極限電位（UL）分別為−0.06和−0.25 V。此外，Cr2PAs和Cr2PSb單層上的能量最優途徑是放熱過程，這意味著它們上的NORR可以在室溫下自發性發生。因此， Cr2PAs和Cr2PSb單層是將NO轉化為NH3的有效電催化劑，甚至超過了CrP和CrAs單層的性能。
結論與展望
這種偽惰性特徵背後的潛在物理機制可以歸因於反向激活機制：與傳統預期相反，吸附的NO分子首先反向觸發惰性基面的活性，然後基面激活NO分子，形成了「反向啟動-轉移-捐贈-回贈」過程。這種偽惰性特性可以表現出許多獨特的性質，例如，它可以引入一種新型的表面催化，並選擇性地靶向具有固有偶極矩的自由基（如NO）。此工作中的現象和見解極大豐富了電催化和2D材料領域。
文獻資訊
Yanmei Zang et.al，Unveiling Pseudo-Inert Basal Plane for Electrocatalysis in 2D Semiconductors: Critical Role of Reversal-Activation Mechanism Adv. Energy Mater. 2023
ht-tps://doi.org/10.1002/aenm.20230395
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