奇奇怪怪: 可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合反應的研究與應用進展

簡介：可逆失活自由基聚合方法，如原子轉移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介導聚合和可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，使合成具有可控分子量、分散性和結構的定制聚合物成為可能。其中，RAFT是最通用的一種，因為它能夠聚合廣泛的單體類別，因此它已被廣泛用於產生各種各樣的材料。

機制：在RAFT反應中，通常加入雙硫酯衍生物SC(Z)S—R作為鏈轉移試劑。聚合中它與增長鏈自由基Pn·形成休眠的中間體(SC(Z)S—Pn)，限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應，使聚合反應得以有效控制。這種休眠的中間體可自行裂解，從對應的硫原子上再釋放出新的活性自由基R·，結合單體形成增長鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉移，使分子量分佈變窄，使聚合體現可控/「活性」特性。

圖1 RAFT試劑分子的工作原理來自（https://www.youtube.com/watch?v=snXzFHniutE）

光誘導電子轉移可逆加成-斷裂鏈轉移(PET-RAFT)聚合具有單體適用性廣，易於表面製備，有些系統無需除氧操作等優點。儘管均相PET - RAFT光催化劑得到了廣泛的研究，但存在穩定性有限，無法循環使用等的問題。因此，發展用於聚合的異相光催化劑受到關注。

基於以上，北京大學馬玉國教授課題組利用(金屬)卟啉在PET-RAFT聚合的優勢，設計了異相共價有機框架(COF)和共軛微孔聚合物(CMP)光催化劑用於PET- RAFT聚合。這些光催化劑可以高效地將電子轉移到鏈轉移劑製備得到具有窄分子量分佈(<1.20)和高鏈端保真度的聚丙烯醯胺和聚丙烯酸酯，聚合速率高於具有相似構建單元的卟啉或鎳卟啉光催化系統. 同時，透過對比鋅卟啉COF和CMP催化劑的結構性質和催化聚合的效果，探究了異相光催化劑在聚合中的作用機理、設計要素和穩定性(圖2) 。

圖2.鋅卟啉COF和CMP光催化劑PET-RAFT聚合的設計、機制及要素。 DOI:10.11777/j.issn1000-3304.2023.23134

聚合結果顯示，在催化劑負載量為2.5mg/mL時，COF和CMP光催化N,N-二甲基丙烯醯胺的表觀聚合速率常數分別為0.0522h-1和0.0621h-1，聚合物的理論和實際分子量符合較好，且分子量分佈窄，開關光源的過程能夠有效控制聚合的開始和停止，原位擴鏈實驗證明了鏈末端的高保真度。結合動態淬滅實驗和固體電子順磁共振譜等表徵方法，探討了光催化劑催化可控聚合過程的機制。

此外，相比於COF，CMP光催化劑具有更高的化學穩定性，可以被有效分離並循環使用. 這項工作闡明了多孔有機聚合物在光控聚合中的設計要素，為實現異相的光聚合提供重要藉鏡。

可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合是有效的受控自由基聚合方法之一，因為它具有廣泛的材料範圍和對各種官能基和雜質的高耐受性。然而，為了操作RAFT聚合，需要恆定的自由基供應，通常透過外源性熱自由基引發劑，這些引發劑不僅難以運輸和儲存，而且主要導致末端和端基的不均勻性。

消除熱自由基引發劑的使用不僅有利於提高合成聚合物的質量，而且有利於克服運輸和儲存問題。為此，來自蘇黎世聯邦理工學院的Athina Anastasaki教授團隊提出了一種由酸觸發RAFT聚合的方法，該方法在黑暗中操作，並且不需要使用任何傳統的自由基引發劑。

圖3.來自DOI:10.1038/s44160-023-00462-9

豐富的酸（例如硫酸）具有引發和加速聚合的雙重作用。作者製備的聚合物具有低分散性。此方法與多種乙烯基單體和溶劑相容，可應用於控制良好的高分子量嵌段共聚物的合成以及自由基聚合，且操作簡單，實用性廣泛，將成為傳統熱RAFT和FRP的強大替代品。

小分子和大分子基質的聚合物的受控接枝是許多先進聚合物應用的重要過程。這通常需要用適當的官能基對底物進行預官能化，例如RAFT劑或ATRP引發劑，這需要額外的合成步驟。

近日，蒙納士大學Joel F. Hooper課題組透過羧酸的自由基脫羧反應，從小分子和聚合物基質中可控地接枝丙烯酸酯和丙烯醯胺聚合物。透過羧酸的自由基脫羧反應，實現了小分子和聚合物基質中丙烯酸酯和丙烯醯胺聚合物的受控接枝。此方法可以高效合成有優異分散性的聚合物，只需一步就能得到高度官能化的聚合物，避免了多步驟官能化和多步驟聚合過程。